新型消泡剂在原子荧光光谱法检测稻谷中无机砷时的应用研究

高树林    张友琴    王红柳    缪吉龙     

(北京金索坤技术开发有限公司）

摘要：采用原子荧光光谱分析法测定无机砷的过程中，消泡剂对实验结果的影响非常大。本文采用一种新的消泡剂代替国标中的正辛醇，其消泡作用明显，加入量和静置时间对灵敏度影响小，稳定性好，加标回收率在95%-105%之间。较正辛醇有显著的优势，可以用于检测稻谷中的无机砷含量。未经同意，请勿转载。

关键词：原子荧光光度法 无机砷  消泡剂

0 引言

砷在自然界中主要是以有机砷和无机砷两种形态存在。而有机砷的毒性基本上可以忽略，因此一般人们所说砷的毒性主要是指无机砷。无机砷即人们俗称的“砒霜”，国际癌症研究机构于1980年将其正式确认为人类致癌物。短时间内大量进食会引致急性中毒，长期过量摄入会损害皮肤以及慢性肝脏病变。而粮食是我们每天摄入无机砷的重要来源，因此，准确检测粮食中无机砷的含量是非常有必要的^[1]。GB/T 5009.11-2003中规定了各类食品中总无机砷检测的方法^[2]，其中氢化物原子荧光光谱分析法的灵敏度很高，是目前普遍使用的一种检测方法。然而，国标中使用正辛醇作为消泡剂，来防止粮食样品在检测过程中产生大量泡沫对实验结果造成影响，甚至无法检测。正辛醇，是一种具有强烈刺激性气味的无色液体，能够起到消泡作用。但是正辛醇与水不能互溶，在水相中不能很好的分散，因此给无机砷的检测带来极大的误差，另外它对人的皮肤和眼睛有刺激作用。所以，急需找到一种更好的消泡剂来替代正辛醇。目前，我们发现一种消泡剂，它可以与水互溶且消泡作用明显，对粮食样品中的无机砷检测没有干扰，方法检出限更低，稳定性更好。本实验主要探讨了该种消泡剂的消泡能力及其加入量和静置时间对灵敏度的影响等问题，并且将该消泡剂运用到粮食样品中无机砷的检测，得到了比较好的效果。

1  试样制备与试验方法

1.1 实验仪器与药品

SK-2003A原子荧光光谱仪（北京金索坤技术开发有限公司）

恒温水浴锅 

DT-501A电子天平(常熟市金羊砝码有限公司)

1:1盐酸溶液（优级纯） 0.5%KOH -2%KBH₄（优级纯） 10%碘化钾-5%硫脲（分析纯）

正辛醇 新消泡剂（SK-大庆5号、消泡剂2、消泡剂3）

粮食样品：玉米面，大米面，小麦面，全麦面，大黄米，黄豆面，小米面（过80目筛）

1.2 实验步骤

1.2.1 新消泡剂的消泡效果及加入量的选择

用两种方法对七种不同种类粮食样品进行前处理，两种方法分别为1）称取2.5g粮食样品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于60℃水浴中加热18h^[2]。2）称取称取2.5g粮食样品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于70℃水浴中加热1.5h^[3]。样品取出后，冷却定容至25 mL。然后，取滤液4 mL，加入1 mL碘化钾-硫脲，1 mL/2 mL新消泡剂定容至10 mL摇匀。用原子荧光光度计检测，观察对于经过不同方法处理的粮食样品，加入多少消泡剂能起到显著的消泡效果，即能够正常检测。

1.2.2 新消泡剂加入量对灵敏度的影响

取8支相同10 mL试管，分成两组。一组向各试管中加入50 ng As标准，另一组不加。然后分别向试管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL碘化钾-硫脲，0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大庆5号消泡剂，定容至刻度，摇匀。检测各溶液的荧光强度值。

1.2.3 加入新消泡剂后，静置时间不同，对荧光强度值的影响

取10支相同10 mL试管，分成两组。一组向各试管中加入50 ng As标准，另一组不加。然后分别向试管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL碘化钾-硫脲，1 mL SK-大庆5号定容至10 mL，摇匀。分别静置0 min、10 min、20 min、40 min、60 min；另取10支相同试管，仅把SK-大庆5号换成0.4 mL正辛醇消泡剂。操作同上。检测各溶液的荧光强度值。

1.2.4 新消泡剂方法检出限

取7支相同25 mL试管，不加粮食样品，加入20 mL 1:1HCl，放入70 ℃水浴中加热1.5 h，取出，冷却后，定容至25 mL。取滤液4 mL，加入1 mL碘化钾-硫脲，1 mLSK-大庆5号消泡剂定容至10 mL摇匀。检测并记录其荧光强度值，计算检出限。

1.2.5 新消泡剂稳定性研究

取1支相同25 mL试管，加入2.5 g大米面，另取一试管，做样品空白。分别加入20 mL1:1HCl，放入70 ℃水浴中加热1.5 h，取出，冷却后，定容至25 mL。过滤，取滤液4 mL，根据GB/T 5009.11-2003规定，加入1 mL碘化钾-硫脲，1mL SK-大庆5号消泡剂定容至10 mL摇匀。重复七次测玉米样品浓度。计算其RSD。

1.2.6 新消泡剂的应用

称取6份玉米样品，向其中3份加入1 μg/mL砷标准0.5 mL，使加入标准物质无机砷含量为0.2 μg/g，同上分析步骤处理样品，并测其未加标和加标样品中无机砷的含量；另取6份大米样品，向其中3份加入1 μg/mL砷标准0.2 mL，使加入标准物质无机砷含量为0.08 μg/g，采用相同步骤计算加标回收率。

2 试验结果与分析

2.1 新消泡剂的消泡效果及加入量的选择

用两种不同方法处理七种粮食样品，将处理后的粮食样品加入不同量的三种新消泡剂，观察消泡效果，即是否能用原子分光光度计正常检测七种无机砷含量。我们一共试验了三种新消泡剂，实验结果表明，只有SK-大庆5号消泡剂能起到良好的消泡效果。我们测定了七种粮食样品正常检测所需的大庆5号消泡剂的含量。结果如表1所示。

表1 消泡剂用量的选择

从表中可以得出，不论采取哪种方法对粮食样品进行前处理，使用新消泡剂都能起到消泡效果，只是不同粮食样品所需的消泡剂量是不同的。而且消泡作用非常明显，摇晃剧烈程度对消泡效果没有影响。

2.2 新消泡剂加入量对灵敏度的影响

取8支相同试管分成两组，一组加砷标准，一组不加，向每个试管中分别加入0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大庆5号，其他条件一致，测其荧光强度，计算差值，所得结果如表2所示。不加任何消泡剂的砷标准和空白的差值经过检测是1800。从表1中可以清楚的看出：随着消泡剂加入量的增加，空白和的荧光强度值都随之增加，但是荧光强度差值几乎不变，在1750左右，说明加入量对砷的灵敏度基本上没有影响的。

我们配制三组浓度分别为0，1，3，5，7，10 ng/mL的标准系列。消泡剂量分别为0 mL /1 mL/2 mL。将荧光强度与浓度绘制标准曲线，结果如图1所示。从图中可以看出，消泡剂

表2 消泡剂加入量对荧光强度值的影响

的加入量对标准曲线的斜率几乎没有影响。因此，我们只需要根据待测样品的不同来选择消泡剂的量。

图1 消泡剂加入量对标准曲线斜率的影响

2.3 加入消泡剂后，静置时间不同，对荧光强度值的影响

取10支相同试管分成两组，一组加砷标准，一组不加，向每个试管中分别加入1mL SK-大庆5号消泡剂，静置不同时间后，测其荧光强度值；另取10支相同试管，使用0.4 mL正辛醇做消泡剂，静置不同时间，测其荧光强度值。分别计算每一种消泡剂有无加砷标准的荧光强度差值，计算结果如表3所示。从表中可以清楚的看出加入消泡剂之后，随着静置时间的延长，新消泡剂标准与空白之间的荧光差值变化不大，而加入正辛醇之后，荧光差值变化明显，有200个数的变化。所以新消泡剂对静置时间的要求并不严格，而对于正辛醇来说需要静置时间不同会对检测结果产生较大的影响。因此新消泡剂有显著的优势。

表3 静置时间对荧光强度的影响

2.4 新消泡剂的方法检出限

按照实验部分方法处理样品空白，配制标准溶液系列浓度为0，1，3，5，7，10 ng/mL。测其荧光强度值，用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为本方法的低检出限。计算结果如表4所示。

表4 新消泡剂方法检出限

将检出限0.23 ng/mL乘以换算系数得出此方法检出限为0.006 μg/g ，这较GB/ T5009.11-2003方法中0.04 μg/g的检出限有了明显的提高。因此，其它条件不变，只是采用SK-大庆5号代替国标中的正辛醇就可以使粮食中无机砷的检出限降低显著。说明用新消泡剂的方法明显优于国标方法。

2.5 新消泡剂的稳定性研究

称取2.5 g大米样品1份，一个样品空白，在70 ℃水浴中浸提1.5小时，取出后按照国标方法处理，测其砷含量。测定结果分别为4.54 ，4.57，4.55，4.58，4.54，4.53，4.56 ng/mL，样品空白为0.28 ng/mL，平均值为4.27 ng/mL，标准偏差为0.018 ng/mL，相对标准偏差为0.42%。加入SK-大庆5号消泡剂后，对样品测量没有影响，且稳定性非常好。

2.6 SK-大庆5号消泡剂的应用

取6份玉米样品，其中三份加入1 μg/mL砷标准使用液0.5 mL，使用20 mL1:1 HCl在70 ℃水浴中浸提1.5小时；另取6份大米样品，其中三份加入1 μg/mL砷标准使用液0.2 mL，同样方法浸提，测定结果如表5，6所示。从表中可以看出，玉米样品和大米样品中无机砷的加标回收率在95%-105%之间，符合要求。说明使用新消泡剂是可以准确检测粮食作物中无机砷含量的。

表5 玉米样品测定结果

表6大米样品测定值

3 结论

本文通过试验表明，SK-大庆5号消泡剂对于采用不同方法进行前处理的多种粮食样品具有明显的消泡作用。并且其加入量和静置时间对检测灵敏度没有影响。其检出限很低，稳定性良好。将其代替正辛醇用于粮食样品中无机砷的测定，加标回收率能满足检验分析的要求。同时又能够避免正辛醇所引起的灵敏度低，稳定性差等缺点。因此，使用新消泡剂代替正辛醇具有显著的优势，可用于粮食样品中无机砷的测定，是取代正辛醇消泡的新一代产品。

参考文献

[1] 王滨等. 食品中无机砷允许限量的探讨[J]. 现代预防医学，2002,29(2)

[2] 卫生部. 中华人民共和国国家标准. 食品中总砷和无机砷的测定GB/T5009.11-2003

[3] 罗敏，郭红英. 氢化物原子荧光法检测稻谷中无机砷前处理方法的优化[J]. 粮食科技与经济，2013, 38（4）